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He received a letter requesting to call on a Mr. Smith.

Mr. Smithは人の名前ですね。こうした固有名詞の前には
原則として冠詞はつきませんよね。

ではこの文はどういう意味でしょう？

a Mr. Smithは「スミスさんという人」になります。

書き手や話し手がその人をはっきりと認識していないような場合に
使われる表現ですね。

さらに、
This is a Picasso.
なんて表現もあります。

こちらは「これはピカソの作品です」という意味。

絵、彫刻、曲、小説など作品の著者を表すのに使われます。